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107年公務人員高等考試三級考試試題 代號：36660 全一頁
類科： 化學工程
科目： 物理化學（包括化工熱力學）
考試時間： 2 小時 座號：
※注意：
可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
本科目得以本國文字或英文作答。
（請接背面）
一、有一氣體遵循下列狀態方程式：
P( V- b) = n R T，其中 P為氣體壓力，V為氣體體積，b為常數，n為氣體莫耳數，R
為氣體常數，T為氣體溫度：
將此氣體置於密閉系統（closed system）來進行可逆程序，試依熱力學第一定律及馬
克士威（Maxwell）關係式（由 dA = -S dT- P dV 得之）證明此氣體之 ΔU=C
V ΔT，
其中 ΔU為氣體內能變化，ΔT為氣體溫度變化，CV為氣體定容熱容量是常數。（24 分）
另外將 n莫耳（moles）此氣體置於密閉系統進行恆溫可逆膨脹程序，而其體積由
Vi膨脹至 Vf，試推導此程序的熵（entropy）變化（ΔS）關係式。（16 分）
二、有一理想溶液是由兩液體（A與B）混合而成：
試證明其混合前後之 ΔG=n R T（xA lnxA+x
B lnxB），其中 ΔG為吉伯士能（Gibbs
energy）變化，n為A與B的總莫耳數，R為氣體常數，T為理想溶液溫度，xA與
xB分別為 A與B的莫耳分率。（12 分）
為了達成混合前後之吉伯士能變化（ΔG）最大，如總莫耳數及理想溶液溫度皆是
常數而且不為零，試求此理想溶液之 A與B的莫耳分率（xA與xB）。（16 分）
三、由下列反應式之標準電位數據，試計算 2 Fe2+
(aq) +Au
3+
(aq) => 2 Fe3+
(aq) +Au
+
(aq)之標
準電位及其於 298 K 平衡時之平衡常數：（R = 8.314 J K-1 mol-1、F = 96485 C mol-1）
（20 分）
Au+
(aq) +e
- => Au(s) Eo= 1.69 V
Au3+
(aq) +3 e
- => Au(s) Eo=1.4 V
2 Fe3+
(aq) +2 e
- => 2 Fe2+
(aq) Eo= 0.77 V
四、下列連續反應為基本反應（elementary reactions）：
k
a kb
A → I → P
假如時間 t=0時，[A] = [A]0、[I] = 0、[P] = 0，又假設速率決定步驟（rate-determining
step）為 A→I而且速率常數 ka«k
b，試推導[P]與t之關係的近似解。（12 分）