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年公務人員高等考試三級考試試題 代號：36560
類 科： 化學工程
科 目： 物理化學（包括化工熱力學）
考試時間： 2 小時 座號：
※注意：
可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
（請接背面）
全一張
（
正面
）
一、1莫耳真實氣體遵守PV = RT + bP的狀態方程式（equation of state），且Cv與溫度無
關，b是正常數，且V2＞V1，已知Cp=C
v+R，而體系的熵（system entropy）ΔSsys，
周界的熵（surrounding entropy）ΔSsurr，總熵（total entropy）ΔSt：
（每小題 6分，共 24 分）
此氣體從 (T
1, V1)經絕熱可逆膨脹（adiabatic reversible expansion）到 (T2, V2)，求：
ΔSsys =？ ΔSsurr =？ ΔSt=？
此氣體從 (T
1, V 1)經絕熱自由膨脹（adiabatic free expansion）到 (T2, V 2)，求：
ΔSsys =？ ΔSsurr =？ ΔSt=？
此氣體從(T, V1)經等溫自由膨脹（isothermal free expansion）到 (T, V2)，求：
ΔSsys =？ ΔSsurr =？ ΔSt=？
此氣體從 (T, V
1)經等溫可逆膨脹（isothermal reversible expansion）到 (T, V2)，求：
ΔSsys =？ ΔSsurr =？ ΔSt=？
二、
寫出連結速率常數k及活化能Ea之阿倫尼亞斯方程式（Arrhenius equation）。（
4分）
在一個平衡系統（equilibrium assumption），R.C. Tolman 如何定義活化能 Ea？（4分）
在實驗上怎樣量測活化能Ea？（4分）
三、溫度 T，分子量 M之分子在 n度空間運動，其速率分布滿足馬克斯威分布（Maxwell
distribution）。
n=3（三度空間），求：（
～
各3分，共 9分）
最大機率速率（the most probable speed）Cmax =？
平均速率（the average speed）<C>=？
方均根速率（the root-mean-square speed）Crms =？
n=2（二度空間），求：（
～
各3分，共 9分）
Cmax =？
<C>=？
Crms =？
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年公務人員高等考試三級考試試題 代號：36560
類 科： 化學工程
科 目： 物理化學（包括化工熱力學）
全一張
（
背面
）
四、對下列氣體的反應，以反應式(1)表示：a A(g) +b B
(g) =c C
(g) +d D
(g) …(1)，則：
在體積 V，如何用前進變數 ε（extent of reaction or progress variable），來定義反
應式(1)的化學反應速率？（5分）
在淨功 =0，即Wnet =0，且壓力（P）及溫度（T）固定的條件下，如何用前進
變數ε（extent of reaction or progress variable），來定義反應式(1)之反應位能ΔG
（reaction potential or reaction Gibbs energy，reaction free energy）？並用化學位能
μi(i = A, B, C, D)寫出其ΔG（reaction potential）？（7分）
在Wnet =0 且T, P =constant條件下，請用化學位能μi(i = A, B, C, D)寫出反應式(1)由
左向右自然發生的條件為何？（5分）
五、
將4個波色子球（bosons）投入 2個盒子，有多少排列方法？（5分）
將4個費米子球（fermions）投入 2個盒子，有多少排列方法？（5分）
用波茲曼方程式（Boltzmann equation）解釋為何：
S(iso-C4H10, liquid) (= 70 eu)＜S(n-C4H10, liquid) (=74 eu)？（5分）
六、
在卡諾循環（Carnot cycle）中，計算由高溫 100℃的熱槽拿 100 J的能量轉到低溫
0℃熱槽之ΔSt(J/K)？（7分）
多少能量可轉換為提重物所作的功，而不違反熱力學第二定律，即求Wmax =？（7分）
註：普朗克常數（Planck constant）h = 6.626 × 10-27 erg．s
波茲曼常數kB=1.38 × 10-16 erg / deg
氣體常數（gas constant）R = 8.314 J K-1 mol-1
=1.987 cal K
-1 mol-1