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113年公務人員高等考試三級考試試題
類 科
：
化學工程
科 目
：
物理化學
（
包括化工熱力學
、
動力學
）
考試時間
：
2
小時
座號
：
※注意：可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
本科目得以本國文字或英文作答。
代號：
38260
頁次：
2
－
1
一、一莫耳之理想氣體（ideal gas）在一活塞/汽缸裝置中進行絕熱壓縮
（adiabatic compression），由 2 bar、50oC壓縮至 10 bar。已知氣體常數
（gas constant, R）為 8.314 J mol-1 K-1，且該氣體之定體積莫耳熱容
（constant-volume molar heat capacity, CV）為 2.5 R。
若此過程為機械可逆（mechanicallyreversible）絕熱壓縮，試求此氣體之
最後溫度、作功量（work）與其熵變化量（entropy change of the gas, ΔS）。
（10 分）
若此過程為不可逆絕熱壓縮，需比機械可逆過程多出額外30%作功量，
計算此氣體之最後溫度、作功量和熵變化量。（10 分）
二、以鋅、銀電極及其相關電解液組成鋅-銀電化學電池，在 25oC、1atm 下，
鋅與銀之標準還原電位分別為− 0.763 V 和0.799 V。已知法拉第常數
（Faraday constant）為 96485 C mol-1。（每小題 5分，共 15 分）
請寫下此電池之半反應與全反應。
計算此電池之標準電動勢（emf）。
若電池中電解液之鋅離子濃度改為 0.001 M，而銀離子為 0.5 M，計算
此25oC下之電池電動勢。
三、在 350 K 下之 A-B二元汽-液相平衡（vapor-liquid phase equilibrium）系
統，純 A與純 B之飽和蒸汽壓分別為 60.5 kPa 和85.2 kPa。A與B混合
液體為非理想溶液，其過剩吉伯士自由能（excess Gibbs free energy）與
活性係數（activity coefficient）可透過 Margules 模型進行描述，其係數
A12 與A21 分別為−0.75 和−1.32。Margules 模型之活性係數表示如下：
其中 γA和γB分別為成分 A與B之活性係數，xA與xB分別為 A與B之莫
耳分率。
212 21 12
ln [ 2( ) ]
A B A
x A A A x
221 12 21
ln [ 2( ) ]
B A B
x A A A x
代號：
38260
頁次：
2
－
2
當液相成分 A莫耳分率（xA）為 0.4 時，試問此系統之總壓與汽相中
A之莫耳分率（yA）。（8分）
此系統在於 xA= 0.7 時發生共沸（azeotrope），試算出共沸點壓力，並
畫出可能之壓力與汽、液相組成之相圖（即 P-xA-yA）。（10 分）
若以 3莫耳 A與2莫耳 B之液體相混合，試求混合前、後之整體吉伯
士自由能變化量（change in the total Gibbs free energy）。（7分）
四、反應物 A2進行分解成 A之活性中間物（active intermediate），接著 A與
B反應轉變成 P，其反應機構（reaction mechanism）表示如下：
21
-1
k
k
A A+A
（fast）
2
k
A+B P
（slow）
以速率決定步驟（rate-determining step）方式推導其反應速率定律式
（rate law）。（8分）
另外以穩定狀態近似法（steady-state approximation）推導反應速率定
律式，並說明與小題結果是否一致。（12 分）
五、下列關於二元系統汽-液相平衡之熱力學相關名詞，請解釋其意義、定義
或用相關式子加以說明。（每小題各 5分，共 20 分）
理想溶液（ideal solution）
化學勢（chemical potential）
逸壓係數（fugacity coefficient）
亨利定律（Henry’s law）