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103年特種考試地方政府公務人員考試試題
代號：
34530
全一張
（正面）
等 別：
三等考試
類 科：
化學工程
科 目：
物理化學（包括化工熱力學）
考試時間：
2小時
座號：
※注意：
可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
（請接背面）
一、某雙成分混合物（物質 A與物質 B）在 25℃
下，汽液平衡相圖如右圖所示，x軸為成分 A
的莫耳分率。xA為A成分在液相混合物中的
莫耳分率，yA為A成分在氣相混合物中的莫
耳分率。（每小題 5分，共 30 分）
在25℃下，此混合物的共沸組成與共沸壓
力各為何？
計算在 25℃下共沸物各成分的逸度。
計算在 25℃下，將 1莫耳液體共沸物分離
成純的液體 A與B所需付出之最小功。
將AB 混合物（xA =0.4）置於 25℃，20kPa 下，達平衡時此流體的狀態為何？若
有分相，請說明各相組成。
在25℃下，將 AB 混合物（xA=0.2）自 1大氣壓恆溫降壓。請問開始產生氣泡時
的壓力與氣泡的組成各為何？
承前小題，計算液相混合物的莫耳過量吉布氏自由能（molar excess Gibbs free
energy）。
二、 請說明平衡態與穩定態的異同。（5分）
在恆溫恆壓條件下，一個密閉系統是否達平衡的判斷方法為何？試證明之。
（5分）
在恆溫恆壓條件下，若密閉系統內有一化學反應進行，證明達平衡時
ii
iGv 0
，
其中 vi為物質 i之反應係數，
i
G
為部分莫耳吉布式自由能（partial molar Gibbs
free energy）。（5分）
三、某一反應 A + B C 的反應機制為 A + B X 以及 X C，其中 k1、k2、k3為反
應速率常數。（每小題 5分，共 10 分）
寫出物質 A、B、C與X的反應速率式。
假設中間物 X的濃度很低，其濃度在反應過程可視為不變，推導產物 C的產生速
率與反應物 A、B的濃度關係。
0
5
10
15
20
25
30
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/kPa
xA, yA
→
k3
→
k1
←
k2
103年特種考試地方政府公務人員考試試題
代號：
34530
全一張
（背面）
等 別：
三等考試
類 科：
化學工程
科 目：
物理化學（包括化工熱力學）
四、物質 A在氣相可反應生成物質 B，而物質 B也能夠反應生成 A，即 A B，其中
k1為正反應速率常數，k2為逆反應速率常數。（每小題 5分，共 10 分）
請找出反應熱（Hrxn）與正逆反應活化能（E1與E2）之間的關係。
若反應熱的值為正（Hrxn>0），說明溫度升高時，正逆反應速率變化的狀況，以
及平衡濃度改變的狀況。
五、 電暖爐是一種將電能轉為熱能的裝置。請證明電暖爐在運作時，是不可逆程序。
（5分）
如何修改電暖爐的運作方式，能夠讓加熱的程序變為可逆？請證明在相同加熱量
下，此可逆的程序耗電較小。（10 分）
六、一個粒子在一維空間（長度為 L）的運動，以薛丁格方程式描述
nn
E
n
H
ˆ
，其
中
2
2
2
2
8
ˆ
dx
d
m
h
H
，m為粒子質量，h為普朗克常數。此問題的通解為
Lxn
L
n
sin
2
。計算粒子能夠存在的能階 En，並說明量子數 n的最小值為何。
（10 分）
七、鎳（Ni）與鈷（Co）的標準電極電位分別為：
Ni2+ + 2e- Ni E0 = -0.257 V
Co2+ + 2e- Co E0 = -0.280 V
寫出電池 Co|Co2+||Ni2+|Ni 的反應方程式，並計算電池 Co|Co2+||Ni2+|Ni 在[Ni2+]=0.01 M
與[Co2+]=1.0 M 時的電動勢。此時鎳電極進行氧化還是還原反應？（10 分）
→
k1
←
k2