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年公務人員特種考試關務人員考試、
102
年公務人員特種考試稅
務人員考試、
102
年公務人員特種考試海岸巡防人員考試、
102
年公
務人員特種考試移民行政人員考試、
102
年特種考試退除役軍人轉
任公務人員考試及
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年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題
代號：13870
等 別： 三等關務人員考試
類(科)別： 化學工程
科 目： 物理化學（包括化工熱力學）
考試時間： 2小時 座號：
※注意：
可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
（請接背面）
全一張
（
正面
）
一、請證明理想氣體在恆溫下，其熱焓值（enthalpy）不會隨壓力而變。（20 分）
參考公式：
VPdSTdUd −= ; dPVSTdHd
+
=
; T
VV
S
T
P⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
; TP P
S
T
V⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
二、水(1) + 甲醇(2)混合物系統的過剩莫耳體積變化量（excess molar volume, Vex, m3/mol）
與組成（莫耳分率x1與x2）間的關係可用Redlich-Kister模式表示：
()()()
[
]
3
213
2
212211021 xxaxxaxxaaxxV ex −+−+−+=
由一系列之甲醇水溶液密度量測的數據，求得 298 K 下上式中之參數值分別為：
6
3
6
2
6
1
6
010605.0,105418.0,10178.0,1000.4
−
−
−
−×=×=×−=×−= aaaa 。已知純
水在此溫度下的密度為 1.0 g/cm3，純甲醇的密度為 0.78 g/cm3。今在 298 K下，以
水：甲醇= 1：1的莫耳比調製 100 cm3的甲醇水溶液，試計算：
該甲醇水溶液的密度。（15 分）
調製此溶液時，各需水與甲醇多少公克？（5分）
三、一個 2級化學反應在 298 K 時，其速率常數為 ，在 313 K 時，
其速率常數為1：
)smol/(dm1070.5 35 ⋅× −
)smol/(dm1064. 34 ⋅× −
請計算活化能（activation energy ）與指數前因子（pre-exponential factor）。（10 分）
利用過渡狀態理論求在 298 K 時，該反應的活化自由能（Gibbs energy of activation）。
（5分）
（Boltzmann 常數： J/K10381.1 23
−
×=
B
k；Planck 常數： sJ10626.6 34 ⋅×=
−
h；
R = 8.314 J/ )
K
mol( ⋅）
四、由下列還原反應之標準電位：
)()( 23 aqFeeaqFe +−+ →+ 771.0
0
+
=
E V
)(2)(
2sFeeaqFe →+ −+ 447.0
0
−
=
E V
計算 之半反應標準電位。（10 分）
)(3)(
3sFeeaqFe →+ −+
（法拉第常數：F = 96485 C/mol）
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年特種考試退除役軍人轉
任公務人員考試及
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年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題
代號：13870
等 別： 三等關務人員考試
類(科)別： 化學工程
科 目： 物理化學（包括化工熱力學）
全一張
（
背面
）
五、在不同溫度下測得 電池的標準電位，其數據可
用下列多項式來表示： )(|)(|)(||)( 2sAgsAgBraqHBrHsPt
264 )298K/(1045.3)298K/(1099.407131.0/ −×−−×−= −
−
TTVE cell
o
請計算此電池反應在 298 K 時的標準自由能、焓與熵。（15 分）
六、
請列出一典型的熱機循環（heat engine cycle）中所包含的 4個主要單元，並將各
單元在熱機循環中的相對位置繪一簡圖表之，也請標出工作流體流動的方向。
（10 分）
請將熱機循環示意圖手繪於某工作流體的溫度-熵（T-S）圖上，並在T-S圖上標出
各單元及工作流體流動的方向。（10 分）