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104年特種考試地方政府公務人員考試試題 代號：34430 全一頁
等別： 三等考試
類科： 化學工程
科目： 物理化學（包括化工熱力學）
考試時間 ： 2 小時 座號：
※注意：
可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
一、0.5 莫爾的理想氣體在一個溫度維持在 25℃之活塞容器中，其體積由 10 公升膨脹至
20 公升，如果此膨脹過程為可逆反應。（下列各小題需列出算式）
（每小題 5分，共 25 分）
試問該氣體其熵（entropy）的變化是多少（ΔS）？
試問環境（surroundings）熵的變化是多少（ΔSsurr）？
如果上述膨脹過程為不可逆反應，例如將活塞容器放置在外太空中（外太空壓力近
似為零）。
試問該氣體其熵的變化是多少（ΔS）？
試問環境熵的變化是多少（ΔSsurr）？
利用熱力學定理來說明上述可逆與不可逆反應。
二、許多自分解反應，其反應一般可以寫成 A(g)
⎯
⎯→ B(g)＋C(g)。此類反應之級數（order）
常隨氣體壓力而改變。在高壓時為一級反應，在低壓時為二級反應。Lindemann 提出
下列之反應機制：
(1) 1*
k
A
MAM+⎯⎯→+
(2) 2
*k
A
MA+⎯⎯→M
+
(3) 3
*k
A
BC
⎯
⎯→+
其中 M是代表反應系統中之不參與反應之惰性氣體，而 A*代表 A與M碰撞後，A
分子產生具有較高的分子內振動能量。試利用此反應機制推導出其速率方程式，並
且分析在高壓與低壓時之反應級數。（20 分）
三、極限莫爾導電率（limiting molar conductivity）為當電解質溶液濃度趨近於零的時候
之莫爾導電率。現今有
K
Cl , 3
K
NO , 3
A
gNO 三種水溶液之極限莫爾導電率分別為
14.99, 14.5, 13.34 2
mS m mol⋅，試求 AgCl 水溶液之極限莫爾導電率。（15 分）
四、一個自由電子在一度空間
x
軸方向運動，它的波函數可以用 ikx
e−表示，其中 1
5knm
−
=，
試利用動量運算元 ˆd
pi
dx
=− h與能量運算元
22
2
ˆ2d
Emdx
=−
h，計算這個電子的動量與能
量。（其中普朗克常數 34
1.0546 10 Js
−
=×h，電子的質量 27
1.67 10mkg
−
=× ）（20 分）
五、A與B形成理想溶液。當 A/B 混合溶液系統之蒸汽壓力為 0.605 bar 時，此時 A物質在
氣相與液相之莫爾分率分別為 0.36
A
y=及0.70
A
x=。利用上述之條件，試計算 A與B
純物質之飽和蒸汽壓力。（20 分）