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104年公務人員特種考試關務人員考試、
104年公務人員特種考試身心障礙人員考試及
104年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題 代號：10770 全一張
（正面）
考 試 別： 關務人員考試
等 別： 三等考試
類 科： 化學工程
科 目： 物理化學（包括化工熱力學）
考試時間： 2小時 座號：
※注意： 可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
（請接背面）
註：常數：h=6.626*10-34 Js，R=8.314 J K-1 mol-1，F=9.6485*104Cmol
-1
一、已知氫原子的電子在最低能階狀態的波函數 0
N
r/a
e−
=Ψ ，N為標準化常數
（normalization constant）。依據波恩（Born）對 Ψ的物理意義的解釋：粒子在某一
位置上出現的機率，與那個位置上 2
Ψ的值成正比。因為總機率等於 1，所以
1
2=Ψ
∫∞
∞−
τ
d。另外，原子核與電子的距離的運算子（operator）為
r
r
=
ˆ，則此物理
量，即原子的半徑 r的期待值（expectation value）
τ
drr ∫∞
∞− ΨΨ= ˆ
*。已知球座標系
統所對應的微分體積為
φθθτ
dddrrd sin
2
=，利用以下的積分公式
∫∞
+
−=
01
!
n
axn a
n
dxex ，分別求 N與r。（20 分）
二、內能 U（internal energy），即為物質系統本身的動能與位能的總和，通常以 U(T,V)
表示，其微分變化量 dVdTCdU TV
π
+= 。
已知熱力學第一定律 dwdqdU += ，與第二定律
T
dq
dS rev
=：（每小題 5分，共 20 分）
說明在那些條件下？以及如何推導得到所謂的基本方程式（the fundamental
equation）， ？=d
U
說明如何依據 A（Helmhotz energy）的定義，推導得到另一種形式的基本方程式，
？=dA
說明如何根據題
與題
的結果，求 ？=),,( TVp
T
π
（也就是說，表示為 p，V與T
的關係式）
已知凡得瓦爾（van der Waals）氣體方程式： RTbV
V
ap m
m
=−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛+)(
1
2，其中 m
nVV =，
二氧化碳 CO2的a= 3.61*10-6 bar m6mol-2，b= 4.29*10-5m3mol-1。
3mol 的二氧化碳，從莫耳體積 0.4*10-3m3mol-1在500K 等溫下，膨脹至
20*10-3m3mol-1時，求內能變化量 ？=ΔU（計算結果以焦耳為單位表示）
104年公務人員特種考試關務人員考試、
104年公務人員特種考試身心障礙人員考試及
104年國軍上校以上軍官轉任公務人員考試試題 代號：10770 全一張
（背面）
考 試 別： 關務人員考試
等 別： 三等考試
類 科： 化學工程
科 目： 物理化學（包括化工熱力學）
三、對於兩成分的溶液，理想溶液（ideal solution）的特性是： 0=Δ V
mix ，0=Δ H
mix ，
)lnln( BBAAmix xxxxnRTG +=Δ 等。對於真實溶液，定義過量函數（excess function）：
如ideal
mixmix
EHHH Δ−Δ= 等。（每小題 5分，共 20 分）
理想溶液的 G
mix
Δ有一個最小值 minmixGΔ，求對應此最小值的 ？=
A
x與
？=Δ minmixG
所謂的規律溶液（regular solution），是如何以 E
H
與E
S
來定義？以及說明規律溶
液的物理意義是什麼？
假設有ㄧ個兩成分的規律溶液，其
B
A
ExRTxnH
ξ
=，詳細說明並推導 ？=Δ G
mix
當5.2=
ξ
時，會有兩個不同的 A
x，對應可能不同的 minmixGΔ，求此兩個 A
x的數值。
四、自由基鏈聚合反應機構（reaction mechanism）包含三個步驟：起始、傳遞、終結。
通常，起始步驟又分為兩個基本反應（elementary reaction）：起始劑 I（initiator）
首先分解產生兩個原始自由基 ⋅
R
（primary radical），
⋅+⋅
⎯
→
⎯
RR
I
d
k
然後原始自由基 ⋅
R
與單體 M反應，將其起始為帶自由基的狀態 ⋅
1
M
⋅⎯→⎯+⋅ 1
MMR k k>> d
k
然而，因為會有其它次反應（side reaction），會消耗掉部分的 ⋅
R
，因此假設 f為⋅
R
能夠成功起始 M的有效分率。
傳遞步驟（propagation）與鏈長無關，且只有一種基本反應：
⋅⎯→⎯+⋅
−n
p
k
nMMM 1
假設終結步驟（termination）與鏈長無關，也只有一種基本反應：
polymerMM t
k
mn ⎯→⎯⋅+⋅
推導聚合的速率： ？=−≡ dtMdIMkkkfv tpdp /][])[],[,,,,( （20 分）
五、已知氫燃料電池的陰極反應
OHeHO yields
22 244 ⎯⎯→⎯++ −+
其還原標準電位為 E⊖V23.1+= 。（每小題 10 分，共 20 分）
假設燃料分別都在標準狀態，計算每ㄧ莫耳氫氣，可以輸出的最大機械功
？=
max
w（計算結果以焦耳為單位表示）
如果氧氣的壓力為 0.2 bar，氫氣的壓力為 10 bar 時， ？=
E
（計算結果以伏特為
單位表示）