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年特種考試地方政府公務人員考試試題
等 別：三等考試
類 科：化學工程
科 目：物理化學（包括化工熱力學）
考試時間：2小時 座號：
※注意：
可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
本科目除專門名詞或數理公式外，應使用本國文字作答。
代號：
34330
頁次：
2
－
1
一、有 1莫耳理想氣體，初始溫度及壓力分別為 300 K 及1 bar，
定溫膨脹至壓力為 0.2 bar，其內能（internal energy）變化∆U=0，請證
明其焓（enthalpy）變化∆H亦為 0，並由微觀（分子）角度說明其理
由。（6分）
以可逆（reversible）方式定溫膨脹至壓力為 0.2 bar，計算其對外界所
做的功（Wrev）及本身之 Gibbs 能變化（∆G）。（10 分）
若改為對真空定溫膨脹至 0.2 bar，則對外界所做的功（W）及∆G分
別為何？（6分）
二、氣體之壓縮係數
Z
（compressibility factor 或compression factor）可表示
為以莫耳體積（ m
V）或壓力（
P
）為參數的維里狀態方程式（Virial equation
of state），分別如下：
+++== 2
1
m
m
m
V
C
V
B
RT
PV
Z
+++= 2
''1 PCPBZ
其中
R
為氣體常數（gas constant），
T
為溫度；
B
與
'
B
為第二維里係數，
C
與
'
C
為第三維里係數，皆為溫度函數。已知
RT
B
B
'
=
，
請將凡得瓦（van der Waals）氣體狀態方程式表示成以壓力為參數之
維里狀態方程式。（6分）
請推出凡得瓦氣體之波以耳溫度。（6分）
繪出溫度低於波以耳溫度時，Z與P之關係圖。（4分）
解釋導致 Z<1 的原因。（4分）
三、有一反應物 A
同時進行兩個一級
與C，如下圖，其中
k
其濃度為[A]0，
請推導出
若[A]0=1.0 3−
dmmol
，
與C之濃度。（4分
）
四、銅電極與銀/
氯化銀電極之標準還原電位
2
2
Cu
eCu →+ −+
−→+
Ag
esAgCl )(
寫出電池 uClCu
(
C2
(10 分)
如果 2
ClCu
濃度為
IBzz −+± =
γ
10
log
，
子之電荷數，I
為離子強度
計算 +2
uC 與−
Cl
之平均活性係數
承情況，利用
Nernst
極？（10 分）
五、下圖為甲醇成份
與四氯化碳
圖，回答下列問題：
此系統發生正偏差或負偏差
的原因。（6分）
當液相組成 9.0
1=x
時
溫度及組成
1
y為何
？（
發生共沸的溫度與組成為何
若將氣相組成
0
1
=
y
由350 K 降溫至
334 K
形成的飽和液體
與飽
為何？（4分）
同時進行兩個一級
（first-order）
不可逆反應
1
k
與2
k為反應速率常數。
若反應之初僅有
請推導出
A、B、C濃度與反應時間
t
，
1
110 −
=sk ，且 1
25−
=sk ，請
計算反應結束後
）
氯化銀電極之標準還原電位
(25℃)
分別如下
)(s
Cu
VE 1934.0=°
−
+Cls
Ag
)( VE 22233.0=°
AgAgClm)
(
之總反應式，
並計算其標準電動勢
濃度為
0.01M，請根據 Debye–
Hückel limiting law
，
其中 ±
γ
為平均活性係數， +
z
與
為離子強度
，25℃水溶液之B值為
0.51
之平均活性係數
。（5分）
Nernst
方程式估算此時之電動勢
E
與四氯化碳
成份雙成份混合物在
1
此系統發生正偏差或負偏差
？請
由分子間作用力的角度解釋其發生
時
，
將液體混合物由室溫加熱至產生第
？（
6分）
發生共沸的溫度與組成為何
？（4分）
2.
0
的氣體混合物，
334 K
，請問此時所
與飽
和氣體之含量比
k1
k2
代號：
34330
頁次：
2
－
2
不可逆反應
，分別產生 B
若反應之初僅有
A存在，
t
之關係。（9分）
計算反應結束後
B
分別如下
:
並計算其標準電動勢
°E。
Hückel limiting law
（註:
與
−
z為陽離子與陰離
2/31/2
0.51
dmmol ），
E
，並說明何者為正
1
大氣壓下之氣液相
由分子間作用力的角度解釋其發生
將液體混合物由室溫加熱至產生第
1個氣泡的