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年公務人員特種考試司法人員、法務部調查局
調查人員、海岸巡防人員、移民行政人員考試及110年
未具擬任職務任用資格者取得法官遴選資格考試試題
考試別
：
調
查
人員
等 別
：
三等考試
類 科
組
：
化
學鑑識
組
科 目
：
分
析化學
考試時間
：
2
小時
座號
：
※注意：可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
本科目除專門名詞或數理公式外，應使用本國文字作答。
代號：
41150
頁次：
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一、考慮以 0.0100 M EDTA、pH 為8.00 的緩衝溶液滴定 25.0 mL 的0.0200
M MnSO4。已知水溶液中的自由 EDTA 物種，以 Y4形式存在的分率，
Y4= 4.2×10-3，而 Mn2+與Y4反應形成錯合物的形成常數 Kf= 1013.89。
試計算在下列添加 EDTA 體積下的 pMn2+值：
20.0 mL（5分）
50.0 mL（5分）
60.0 mL（5分）
試計算在 0 mL，20.0 mL，49.0 mL，49.9 mL，50.1 mL，與 55.0 mL，
共6個不同添加 EDTA 體積下的 pMn2+值。（6分）
試繪製出滴定曲線（pMn2+vs.添加 EDTA 體積，並標示 x與y軸刻度）。
（4分）
二、多少 mL 的0.246 M HNO3需要添加至 213 mL 的0.00666 M
2,2’-bipyridine 使pH 為4.19？2,2’-bipyridine（B）為弱鹼，其共軛酸
BH+的酸解離 pKa（即 pKBH+）= 4.34。（20 分）
代號：
41150
頁次：
3
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三、有些人對食物防腐劑 sulfite（SO32-）有過敏反應，這個防腐劑可用儀器
分析或者是用氧化還原滴定測定：在 50 mL 的酒（wine），添加含有
（0.8043 g KIO3+ 6.0 g KI）/100 mL 的5 mL 溶液。以 1.0 mL 的6.0 M
H2SO4酸化，將 IO3-定量地轉化為 I3-。I3-與SO32-反應可生成 SO42-後，
會在水溶液中產生過剩的 I3-。這些過剩的 I3-需要 12.86 mL 的0.04818 M
Na2S2O3以達到澱粉終點（starch end point）。
寫出當 H2SO4添加到含 KIO3+ KI 時，所發生的化學反應，並解釋為
何6.0 g KI 要添加至儲備溶液（stock solution）中。有必要精確地測
量6.0 g 嗎？有必要精確地測量 1 mL 的H2SO4嗎？（5分）
寫出 I3-與sulfite（SO32-）間的平衡反應式。（5分）
試求算酒的 sulfite（SO32-）濃度。將答案以 mol/L 及mg SO32-/L 為單
位表示。（10 分）
t檢定。另一批酒以iodimetric 法測量3次，發現含有277.7 mg SO32-/L，
其標準偏差為2.2 mg/L。以分光光度分析法測量 3次所得的結果為
273.22.1 mg/L。這些結果在 95%信賴水準下，有顯著差異嗎？（5分）
本題相關資訊：
原子量數據如下：H=1, C=12, O=16, S = 32, K= 39, I = 127 g/mol。
t檢定相關資訊：
⑴聚合變異數= spooled = [（s12（n1-1）+s22（n2-1））/（n1+n2-2）]0.5
⑵比較平均值的 t檢定公式： t = |x1,avg – x2,avg| / spooled [n1n2/（n1+n2）]0.5
⑶t值簡表如下： t值簡表
信賴水準（%）
自由度 95 99
4 2.776 4.604
5 2.571 4.032
6 2.447 3.707
代號：
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四、考慮活性（activities）的鉛酸電瓶（lead-acidbattery）問題：用來啟動汽車
的一個 12 V 鉛酸電瓶是由 6個2 V 的電池組成。第一個可充電電瓶是在
1859 年由法國物理學家 Gaston Plante 在25 歲發明的。它的電極是一個具
有大表面積的金屬鉛網（lead grids）。固體 PbO2是被壓在陰極（cathode）
上。電池充滿 H2SO4水溶液，當電充滿時，它是~35 wt%H2SO45.5 m（重
量莫耳濃度）（~ 4.4 M 體積莫耳濃度）。在放電過程（當電瓶正在產電
時），Pb 在陽極（anode）被氧化成 PbSO4(s)。在陰極，PbO2被還原成
PbSO4(s)。當電池放電，兩個電極會被塗覆 PbSO4(s)。兩個反應都會消耗
H2SO4，其濃度在放電過程會減至~22 wt% 2.9 m。
Cathode（陰極）：
PbO2(s) + SO42- + 4H++ 2e-PbSO4(s)+ 2H2O E0= 1.685 V
Anode（陽極）：
Pb(s) + SO42- PbSO4(s)+ 2e-E0= 0.355 V
寫出電瓶的線圖（line diagram），包括在每個電極的 PbSO4。（6分）
寫出電瓶放電過程的淨反應及求算 E0。（6分）
對一個完全充電的鉛酸電瓶，寫出每一個半反應的能士特（Nernst）方
程式，包括活性係數（activity coefficients）。在能士特方程式的溶質濃
度，將其表示為重量莫耳濃度，m。在一個完全充電的電瓶，電解質濃
度為 5.5 m H2SO4(35 wt% H2SO4)。固體的活性為 1。但是，在 35 wt%
H2SO4中H2O的活性（activity）不是 1，因為酸的濃度很大。對於水，
其活性可表為 A_H2O = m_H2O_H2O，對於硫酸鹽，其活性可表為
A_SO42-=m_SO42- _SO42- ，而對於H+
，其活性可表為A_H+=m_H+_H+
。
（6分）
將陰極與陽極方程式合併成單一的能士特方程式，具有單一的對數
項。（6分）
在35 wt% H2SO4中H2O的活性，以水的蒸汽壓下降法測量，在 25℃
下為 A_H2O = m_H2O_H2O = 0.66。SO42-與H+的活性不能分開測
量，但其平均活性可被測量。對於一個 CmAn鹽類，含 Cn+陽離子與 Am-
陰離子，其平均活性係數可定義為=（+m-n）1/（m+n）
，其中+與-為各
別的活性係數。平均活性係數是一個熱力學上有定義、可測量的量。
對於 5.5 m H2SO4，在 25℃下=((_H+)2(_SO42-)1)1/3 = 0.22（由含有
H2SO4的加凡尼（galvanic）電池所測得）。
在能士特方程式中，使用 A_H2O = 0.66 及= 0.22，同時使用
m_H+= 11.0 mol/kg 與m_SO42- = 5.5 mol/kg，求算在鉛酸電瓶的
電壓。（6分）