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106年公務、關務人員升官等考試、106年交通
事業鐵路、公路、港務人員升資考試試題 代號：17030 全一張
（正面）
等級： 簡任
類科（別）： 商品檢驗
科目： 分析化學研究（包括儀器分析）
考試時間 ： 2 小時 座號：
※注意：
可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
本科目除專門名詞或數理公式外，應使用本國文字作答。
（請接背面）
一、砷酸鈉（Na3AsO4）水溶液屬於三質子鹼，其三個 Kb值分別為 3.2 × 10-4、9.1 × 10-8
和1.7 × 10-12。以鹽酸滴定砷酸鈉水溶液時，可用酚酞（變色範圍 8.0~9.6）或溴甲酚
綠（變色範圍 3.8~5.4）當指示劑，分別測得前兩個當量點；第三個當量點則無法以
指示劑測得。今有五種水溶液（A ~ E）各 100 mL，每種水溶液可能含有 NaOH(aq)、
Na3AsO4(aq)和Na2HAsO4(aq)，三者中任一個或兩個成分。針對每種水溶液進行兩次
酸鹼滴定（每次取 25.0 mL）：第一次加入酚酞指示劑，以 0.10 M 鹽酸溶液滴定，直
到溶液變色為止；第二次則加入溴甲酚綠指示劑，再以 0.10 M 鹽酸溶液滴定，直到
溶液變色為止。每種水溶液每次滴定所消耗的鹽酸溶液體積都列於下表中；試回答
下列各小題：
指示劑 A B C D E
酚酞 20.0 20.0 15.0 15.0 0
溴甲酚綠 20.0 30.0 30.0 40.0 18.0
寫出這五種水溶液（A ~ E）之組成。（10 分）
計算水溶液 D中各成分的濃度。（6分）
說明 NaOH(aq)和Na2HAsO4(aq)是否可同時穩定存在同一溶液中？ （4分）
當砷酸水溶液的 pH 控制在 9.0 時，求此系統中各物種之濃度間的比例（將主要物
種濃度定為 1）。（5分）
二、柳酸（C7H6O3）的含量可用氧化還原滴定來決定。本題牽涉四個反應：（1）柳酸和
Br2反應生成 2,4,6-三溴酚（C6H3OBr3）、CO2和Br-（2）BrO3-和Br-反應產生 Br2（3）
I-和Br2反應產生 I2和Br-及（4）S2O32-和I2反應生成 S4O62-和I-。首先將 2.00 克柳
酸樣品配成 100 mL 水溶液。取 20.0 mL 樣品溶液置於錐形瓶中，加入 4.0 mL 之
0.050 M KBrO3水溶液、5.0 mL 之1.0 M KBr 水溶液及 1.0 mL 之 6 M 鹽酸，攪
拌使溴化反應完全。然後加入 5.0 mL 之1.0 M KI 水溶液及數滴澱粉指示劑，再以
0.010 M Na2S2O3水溶液滴定，需消耗 18.0 mL 以達滴定終點。
寫出反應（1）~（4）之平衡反應式。（8分）
計算反應（2）所產生之 Br2的濃度。（4分）
計算原始樣品溶液中之柳酸濃度。（4分）
計算柳酸樣品中所含柳酸（分子量 138）之百分比。（3分）
何謂限量試劑？寫出反應（1）和（2）之限量試劑。（6分）
106年公務、關務人員升官等考試、106年交通
事業鐵路、公路、港務人員升資考試試題 代號：17030 全一張
（背面）
等級： 簡任
類科（別）： 商品檢驗
科目： 分析化學研究（包括儀器分析）
三、EDTA 為六質子酸（以 H6Y2+代表），可和金屬離子形成極穩定的 1：1錯離子，例如
FeY-和NiY2-之形成常數分別為 1.2 × 1025 和2.8 × 1016。藉由控制 pH 值可定量 Fe3+
和Ni2+混合溶液之個別濃度。取 20.0 mL 樣品溶液（Fe3+和Ni2+混合液）置於錐形瓶
中，加入適量 pH 5.0 之緩衝溶液及指示劑，然後以 0.040 M 之EDTA 標準溶液滴定，
需消耗 30.0 mL 才達滴定終點。另取 20.0 mL 之樣品溶液置於錐形瓶中，將 pH 值調
至2.0，加入指示劑，然後以 0.040 M 之EDTA 標準溶液滴定，需消耗 20.0 mL 以達
滴定終點。已知 EDTA 在pH 2.0 有2.6 × 10-14 的比例以 Y4-的形式存在；試回答下列
各小題：
計算樣品溶液中之 Fe3+和Ni2+的總濃度。（4分）
計算樣品溶液中之 Fe3+和Ni2+的濃度。（6分）
求FeY-在pH 2.0 之條件形成常數（conditional formation constant）（3分）
在pH 2.0 之EDTA 滴定達當量點時，Y4-的濃度為多少？（5分）
在
小題之當量點時，Ni2+形成錯合物的比例為多少？（4分）
由
、
之結果說明在 pH 2.0 之選擇性滴定的意義。（3分）
四、光譜法常用於測定分析物的濃度。某有機弱酸（HA）及其共軛鹼（A-）之水溶液在
380 nm 和420 nm 之莫耳吸光度（ε）如下表所示。取 20 mL 之 0.100 M HA 水溶液
（pH 值控制在 5.00）以 20 mL 正己烷萃取。將 2.00 mL 萃取後之水溶液置於光徑 1 cm
之樣品槽中，測得 380 nm 和420 nm 之吸光度（A）如下表之最右欄。
波長, nm ε（HA）, M-1⋅cm-1 ε（A-）, M-1⋅cm-1 A（樣品溶液）
380 60 640 0.406
420 320 40 0.816
計算萃取後之水溶液中之 HA 和 A
- 的濃度。（8分）
計算 HA 之酸解離常數 Ka。（4分）
求有多少百分比的有機弱酸被萃取至正己烷層。（4分）
求此萃取之分配係數（K = [HA]有機相/[HA]水相）。（3分）
求此萃取之分布係數（D = [HA]有機相/([HA]+[A-])水相）。（3分）
說明 pH 值如何影響分布係數（D）。（3分）