加載中. ..
PDF
100
年公務人員升官等考試、
100
年關務人員升官等考試試題
代號：
36450
等 別： 薦任
類 科： 化學工程
科 目： 物理化學（包括化工熱力學）
考試時間： 2小時
座號：
※注意：
可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
（請接背面）
全一張
（正面）
常數：h = 6.626 * 10-34 J s，R = 8.314 J K-1 mol-1，g = 9.8 m s-2
一、粒子被限制在一個一度空間的位能能量井，當 L
x
<
<
0，V(x) = 0；而在其他位置，
V(x) = ∞。量子力學描述粒子運動的波函數 Ψ所對應的動能，與位能 V及總能量 E
的關係稱為薛丁格爾（Schrödinger）方程式： Ψ=Ψ+
∂
Ψ∂
−ExV
x
m)(
22
22
h，
π
2
h
=h，m
為粒子的質量。藉由此方程式的解，也就是稱為所謂的波函數 Ψ，可以計算粒子的
物理量或此物理量的期待值 Ω
)
，如下： dx
∫∞
∞− ΨΩΨ=Ω
)
)
*，其中
Ω
)
代表某一種物
理量的數學運算因子。（20 分）
波恩（Born）對 Ψ的物理意義的解釋：粒子在某一位置上出現的機率，與那個位置上
2
Ψ的值成正比。因為總機率等於 1，所以當 1
2=Ψ
∫∞
∞− dx 時，稱為標準化的波函數
Ψ。藉由位能井所決定的邊界條件，以及積分公式 Cax
a
xaxdx +−=
∫2sin
4
1
2
1
sin 2，
求標準化後之特殊解 Ψ。
已知動量的運算因子是
x
i
p
∂
∂
=h
)，利用標準化的波函數，求動量的期待值 p
)
，並
說明所得到的值的物理意義。（三角恆等式
A
A
A
cossin22sin =）
二、假設化學反應的莫耳活化能為 ，化合物分子的能量
a
E
ε
，當Nav a
E>
ε
時（Nav為亞
佛加德羅常數），化合物才會發生反應。波茲曼分布（Boltzmann distribution）描述
分子能量的分布現象，其數學關係為 ∑−
−
=
i
kT
kT
i
i
i
e
e
N
n
ε
ε
，能階 i
ε
的分子數量為 ，N為
總分子數，k為波茲曼常數。依據波茲曼分布的關係，推導化學反應速率常數 k與
溫度 T的關係，所謂阿雷尼斯定律（Arrhenius law）：k =
i
n
RTEa
A
e
−
，並說明其物理意
義。（20 分）
100
年公務人員升官等考試、
100
年關務人員升官等考試試題
代號：
36450
等 別： 薦任
類 科： 化學工程
科 目： 物理化學（包括化工熱力學）
全一張
（背面）
三、已知熱力學的第一定律，內能 U（internal energy）的微分變化量 dwdqd
U
+
=
；第
二定律，熵 S（entropy）的微分變化量
T
dq
dS rev
=。考慮一個封閉（closed）系統，
如果其中的 dw 項，只有因為系統體積變化，而與外界環境產生機械能量往來（也
就是功），此外沒有其他形式的功。（20 分）
根據熱焓 H = U + PV 與自由能 G = H – TS 的定義，推導 VdpSd
T
d
G
+
−
=
。
已知熱焓可以表示成溫度與壓力的函數，也就是 H = H(T, P)。當系統壓力與外界
壓力相等時，定義系統在定壓下的熱容量為 p
pdT
dq
C⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≡，證明 p
pdT
dH
C⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=。
如果系統是理想氣體，證明 dp
p
nR
dT
T
C
dS p−= 。
四、2莫耳的理想氣體，Cp, m = 29.1 J K-1 mol-1，溫度 57℃，壓力 5 bar，經由等溫、不
可逆的膨脹。體積變化的過程中，外界壓力為恆壓pexternal = 1 bar，外界溫度與系統
差10℃，也就是說 10=−TT
U
gsurroundin ℃。系統最後壓力為 1 bar，計算此一變化過程
的q，w，系統內能、熱焓與熵的變化量
Δ
、
H
Δ
與
S
ΔS，外界環境的 gsurroundin
Δ
，以
及整個全體的 。（20 分）
total
SΔ
五、已知化學反應Zn(s) + H2O(g) → ZnO(s) + H2(g)，在溫度 1280 K的標準反應自由能為
o
r
GΔ= +33 kJ mol-1。如果此化學反應熱焓在溫度 920 K到1600 K之間，大約保持為
定值， o
r
HΔ= +224 kJ mol-1。（20 分）
計算溫度為 1280 K 時的反應平衡常數。
計算當反應平衡常數開始大於 1時的溫度。