1
有機光致變色材料
一、目的：
本實驗介紹一有機光致變色化合物之合成，並觀察其照光前後顏色
之可逆變化。希望透過本實驗，學習者能對有機光致變色材料有初步
了解與認識。本實驗中，同學除可學習基本有機化學實驗技巧外，並
可 實 際 操 作 有 機 化 學 課 本 中 所 介 紹 的 縮 合 反 應 (condensation
reaction)。
二、實驗方程式：
O
O
OH
+
H
O
ethylenediamine
diacetate
CH
2
Cl
2
/MeOH, rt, 1.5h
O
O
O
5A
6
8
O
O
OH
+
H
O
ethylenediamine
diacetate
CH
2
Cl
2
/MeOH, rt, 1.5h
O
O
O
5B
6
7
N
N
O
O
O
N
hv (354 nm)
visible light
O
O
O
N
2
反應機構：
O
O
O
H
O
O
O
O
OH
H
H
H
H
O
O
O
H
O
H
Cl
O
O
O
H
O
H
O
O
O
OH
H
O
O
O
OH
H
H
H
O
O
O
OH
2
H
O
O
O
H
O
O
O
H
H
Michael Addn
EDDA
三、實驗原理：
光致變色 (photochromism) 簡單的定義
1
是：化合物在二種狀態
(A 和 B) 吸收不同電磁輻射的可逆變化，擁有不同的吸收光譜。如下
圖：
3
物質在顏色上的改變，不論從透明到黑色，或紅色到黃色，
都可以很容易由人類的眼睛或使用分光光度計測得，像此類顏色
的變化，在視覺上提供極為重要訊息，最明顯的應用是在交通訊
號的控制。另外，藉由材料可選擇光的吸收或放射，限制光能量
的穿透，而最常見的是以無機鹽 (主要是矽) 製備的眼鏡鏡片；
但是近年來有機的光致變色的隱形眼鏡，因較透光及舒適已廣泛
使用至各地。事實上，一些化學物質可經由可逆的光化學反應進
行多種的光學傳送即可逆的物理現象，如光學記憶體及開關、可
變 的 電 流 、 離 子 穿 透 膜 的 傳 輸 等 等 ， 這 些 光 致 變 色 物
(photochromic colorant)通常和聚合物、液晶材料及其它材料有
關。當一個外來的變數被引進時，不管是化學的或物理的外在刺
激物，都會引起顏色的改變或限制光的放射，尤其是當顏色的改
變是可逆時，這個潛在的應用更大。
2
光 致 變 色 材 料 之 應 用 極 為 廣 泛 ， 例 如 雷 射 光 攝 影 術
(holography)及三度空間資訊儲存設備(three-dimensional memory
information storage devices)等。本實驗利用一已知照光顏色變化
不明顯之香豆素類 (coumarin) 光致變色物 7 與 8，藉由引進二甲
基胺官能基 (dimethylamino group) 於苯環上，除使此新衍生物
具強螢光 (fluorescence) 性質外，並於照光開環後 UV 吸收光譜
4
產生紅位移 (red shift) 現象，呈現出明顯之顏色變化，並比較其
照光後顏色之可逆變化。
O
O
O
O
O
N
O
7
8
四、實驗步驟：
合成 7-dimethylamino-2,2-dimethyl-2H-pyrano[3,2-c]chromen-5-one(7)：
取一個 25 毫升圓底燒瓶放入磁石，加入 100 毫克(0.487mmol) 7-二
甲基胺-4-羥基香豆素(7-N,N-Dimethylamino-4-hydroxycoumarin) (5B)
溶於 5 毫升二氯甲烷與 2 毫升甲醇。
↓
加入 40.96 毫克(0.487mmol)3 甲基 2 丁烯醛(3-methylbut-2-enal)( 6)。
↓
最後加入催化量的乙二胺乙二酸(ethylenediamine diacetate)
↓
室溫下攪拌約 1.5 小時。
↓
將溶劑抽掉後，加入 5 毫升二氯甲烷使固體溶解。
5
↓
將溶液到入分液漏斗中，加入 5 毫升水萃取 3 次。
↓
取有機層，加入適量的無水硫酸鎂，靜置數分鐘。
↓
以重力過濾方式，將濾液直接濾入以乾燥過的 25 毫升圓底瓶內。
↓
進行濃縮以除去二氯甲烷，得到固體
↓
最終以滴管管柱層析分離得到純物質。
↓
乾燥。
↓
秤重並計算產率。
6
HO
OH
O
O
OH
POCl
3
115
o
C,
1.5hr
O
O
O
O
N
HO
toluene
120
o
C
O
N
OH
O
ref ulx
ref lux
H
O
ethylenediamine
diacetate
CH
2
Cl
2
/MeOH, rt, 1.5h
O
O
O
N
1
2
3
4
5B
6
7
合成 7-dimethylamino-4-hydroxycoumarin(5B)
取一個 100 毫升圓底燒瓶放入磁石，加入 11 克(0.105mol)的 malonic
acid (1)。
↓
在冰浴下加入 18.6 毫升(0.105mol)的 POCl
3
至圓底瓶中，攪拌約 15
分鐘。
↓
再將 11.5 毫升(0.105mol)的 phenol 加入圓底瓶中。
↓
使其圓底瓶移至溫度 115 ℃的油浴鍋中，反應約 1.5 小時( note：溫度
不可高於 115℃)。
↓
室溫靜置 1 小時待分層。
↓
7
將上層澄清液到入裝著飽和碳酸氫鈉水溶液(約 100 毫升)錐形瓶，邊
攪拌，會產生白色固體 (3)。
↓
抽氣過濾收集固體並以正己烷清洗固體.。
↓
乾燥，得 Diphenyl malonate(3)。
取一個 100 毫升圓底燒瓶放入磁石，加入 5 克(0.0196mol)的 Diphenyl
malonate。
↓
加入 3-N,N-dimethylamino phenol 2.68 克(0.0196mol)。
↓
加入甲苯 50 毫升回流 12 小時，產生固體。
↓
以抽氣過濾，用乙酸乙酯清洗固體。
↓
乾燥，得 7-dimethylamino-4-hydroxycoumarin(5B)。
8
合成 2,2-Dimethyl-2H-pyrano[3,2-c]chromen-5-one (8)：
實驗方法與
7-dimethylamino-2,2-dimethyl-2H-pyrano[3,2-c]chromen-5-one 相同，但
將起始物 7-二甲基胺-4-羥基香豆素
(7-N,N-Dimethylamino-4-hydroxycoumarin)
改為 4-羥基香豆素
(4-hydroxycoumarin)。
五、UV 燈照光實驗：
1.
取化合物 7 及 8 各 1 毫克，分別放置於 125 毫升錐形瓶中，再
各加入 60 毫升二氯甲烷，使固體溶解後，蓋上鋁箔紙備用。
2.
取一些化合物 7 溶液放置於試管中，利用 UV 光燈 (365 nm) 照
射，觀察其顏色變化。
3.
同樣地，將化合物 8 溶液放置於試管中，利用 UV 光燈 (365 nm)
照射，觀察其顏色變化。
4.
分別將已照光變色之試管，停止 UV 光燈照射，放置在可見光
下觀察其退色之速率。
UV-vis 測量：
1.
將二氯甲烷加入石英管中當空白試劑，放置於 UV-vis 測量。
2.
再將已配好之化合物 7 溶液加入石英管中，放置於 UV-vis 測量。
3.
測完之後取出照光，每照光 10 秒鐘，測量一次 UV-vis，共測四
9
次。
六、參考文獻:
1.
Boüas-Laurent, H.; Durr, H. Pure Appl. Chem. 2001, 73, 639-665.
2.
Bamfield, P. “Phenomena Involving a Reversible Colour Change” in
Chromic Phenomena. Ch. 1, 2002, 1-32.
3.
Appendino, G.; Cravotto, G.; Taliapietra, S.; Nano, G. M. Helv. Chim.
Acta. 1990, 73, 1865-1877.
4.
Nagarajan, K.; Shenoy, S. J. Ind. J. Chem. 1992, 31B, 73-87.
5.
Carreira, E. M.; Zhao, W. Org. Lett. 2003, 22, 4153-4154.
O
O
O
N
hv (354 nm)
visible light
O
O
O
N
七、儀器裝置：
圓底瓶；分液漏斗；錐形瓶；UV 燈；UV-vis；滴管；矽膠。
10
八、藥品性質：
Dichloromethane
二氯甲烷
CH
2
Cl
2
無色透明易揮發液體，有刺激性
芳香氣味，有毒，對肝與神經系
統有一定毒性，高濃度時，對人
有麻醉作用，蒸氣不燃燒，與空
氣的混合物無爆炸性，比重
1.33，沸點 39.75 度。
Methanol
甲醇
CH
3
OH
最簡單的脂族醇。存在於木材的
乾餾液中，故意稱為木精。過去
是由木材乾餾液精製而得，目前
合成法，使用一氧化碳與氫在加
壓下經觸媒反應，製造而得。無
色、透明、具流動性、揮發性、
可燃性、刺激及有毒性液體。凝
固點-97.68 度、沸點 64.51 度、
比重 0.78。
11
九、實驗報告
：
(一)化合物之製備:
1.
化合物 7 之產率_________%，熔點_________℃ (文獻值
_________℃)。
2.
化合物 8 之產率_________%，熔點_________℃ (文獻值
_________℃)。
(二) UV 燈照光實驗：
1.
化合物 7 照光前之顏色:_________，照光後之顏色:_________。
2.
化合物 8 照光前之顏色:_________，照光後之顏色:_________。
(三) UV-vis 測量：
UV-vis 光譜共有_________個等吸收點 (isosbestic point)，
分別是在_______________________________ nm。
十、問題及討論：
1.
試寫出本實驗中各反應之平衡方程式及其照光之平衡方程式。
2.
在製備時為何要加入乙二胺二乙酸?
3.
探討兩化合物照光顏色變化差異之原因。
12
參考資料：
O
O
O
O
O
O
colorless
colorless
8
10
hv (365 nm) light
visible light
圖一、化合物 8 照光 (365 nm) 反應前後之結構與顏色變化
O
O
N
O
hv (365 nm) light
O
O
O
N
visible light
pale yellow
bright yellow
7
9
圖二、化合物 7 照光 (365 nm) 反應前後之結構與顏色變化
13
圖三、化合物 7 經光 (365 nm) 照射後之 UV 吸收變化
九、實驗報告：
(一)化合物之製備:
3.
化合物 7 之產率 %， (文獻值 148-149 ℃)。
4.
化合物 8 之產率 %， (文獻值 92-93 ℃)。
(二) UV 燈照光實驗
3.
化合物 7 照光前之顏色: ，照光後之顏色:
___。
4.
化合物 8 照光前之顏色: ，照光後之顏色:
___。
(三) UV-vis 測量
UV-vis 光譜共有 4 個等吸收點 (isosbestic point)，
分別是在 242 nm、273 nm、368 nm 和 419 nm。