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109年公務人員高等考試三級考試試題
類 科
：
環境檢驗
、
化學工程
科 目
：
儀器分析
考試時間
：
2
小時
座號
：
※注意：可以使用電子計算器。
不必抄題，作答時請將試題題號及答案依照順序寫在試卷上，於本試題上作答者，不予計分。
本科目除專門名詞或數理公式外，應使用本國文字作答。
代號：
39040
39140
頁次：
4
－
1
一、以質譜術（mass spectrometry）研究高分子（macromolecules），與以質譜
術研究中等大小（medium or more modest size）的分子，兩者相較，有其
差異。
這些主要的差異為何？（15分）
使用兩種不同的方法及下列質譜圖（註：橫軸為質荷比m/z，縱軸為相
對含量Abundance）所提供的資訊，試計算泛素（ubiquitin，為麵包酵母
中所發現的一種蛋白質）的近似分子量。（10分）
（提示：質譜圖中，在質荷比m/z為1224與1429處，各有一訊號峰；在
內插圖中，質荷比m/z為1428.0與1429.5間，共有10個訊號峰。）
代號：
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2
二、請回答下列有關原子光譜術（atomic spectroscopy）的問題：
在牙齒與骨骼的微量金屬，可透露出1991年所發現的5300年前的冰人奧
茨（一具因冰封而保存完好的天然木乃伊），其在孩童及成年時期的飲食
與環境資訊。在牙齒與骨骼的無機礦物基質（matrix）是氫氧基磷灰石
Ca10(PO4)6(OH)2。在利用鐳射剝蝕測量（laser ablation measurements）的冰
人奧茨考古研究上，與基材吻合的材料為測量校正之所需。石墨爐原子吸
收（graphite furnace atomic absorption, GF-AA）與感應耦合電漿質譜術
（inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）曾被用來測量在
標準參考骨骼中的鎂金屬含量。
解釋為何硝酸鎂（Mg(NO3)2）添加在骨骼樣品中，能在石墨爐原子吸收
術分析錳（Mn）金屬時，抑制基材干擾。（9分）
解釋為何添加三價的鑭離子La3+在骨骼樣品中，能在石墨爐原子吸收術
的替代測量中，分析錳（Mn）金屬。（8分）
解釋為何添加氨（NH3）在動態反應槽中（dynamic reaction cell），能在
感應耦合電漿質譜術（ICP-MS）的測量中，抑制干擾。（8分）
三、考慮在25℃，1 M（莫耳濃度）HCl下，以0.100 M（莫耳濃度）Fe3+（鐵
離子），滴定25.0 mL（毫升）的0.0500 M（莫耳濃度）Sn2+（亞錫離子），
產生Fe2+（亞鐵離子）及Sn4+（錫離子），在此係使用白金（Pt）與飽和甘
汞（saturated calomel）電極。
（註：飽和甘汞電極（SCE）在25℃下的標準還原電位為+0.241 V；Fe3+
的標準還原電位為0.771 V，而Sn4+的標準還原電位為0.139 V）
寫出平衡的滴定反應式。（2分）
寫出指示電極的兩個半反應式。（4分）
寫出電池電壓的兩個Nernst（能士特）方程式。（4分）
計算添加下列6個鐵離子（Fe3+）體積下的電池電壓值E：1.0, 12.5, 24.0,
25.0, 26.0及30.0 mL，並繪出滴定曲線。（15分）
代號：
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四、根據由內部標準法（internal standard method）所衍生的分析方法，以高效
能液相層析術（HPLC）測量環孢素（cyclosporin A，為預防皮膚與器官移
植排斥的免疫抑制劑），所採用的步驟詳述如後。
樣品的製備：抽取1毫升（mL）的血漿，其內再添加2毫升的水與乙腈
（acetonitrile, CH3CN）的混合物（80/20比例），並內含有250奈克（ng,
nanogram; 1 ng = 1 10-9 g）cyclosporin D為內部標準品。（cyclosporin D與
cyclosporin A有相似的結構）
這3毫升的新混合物，使其通過一個用完即可丟棄的固相萃取分離管柱
（solid phase extraction column），以分離留存在吸附劑上的cyclosporins。
在分離管柱經過洗滌與乾燥程序後，cyclosporins再以1.5毫升的乙腈洗離，
將溶劑蒸發，使其濃縮為200微升（L）。一部分的這個最後溶液，再注射
至層析儀中。
原始血漿內的cyclosporinA，經此處理後，其濃度為原來的幾倍？（5分）
在固相的萃取步驟完成後，可否推斷出cyclosporins的回收率？試述其
理由。（5分）
樣品：標準品係以不含cyclosporin的原始血漿製備之。擬製備的6個不
同的溶液，其內各自添加所需用量的cyclosporin A，以分別產生
50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL及1000 ng/mL
的濃度。從每一個溶液中抽取1毫升，再添加250奈克（ng）cyclosporin
D為內標準品至每一個溶液，然後比照與上述相同的萃取系列流程。所
測得之6個標準品校正數據（C vs. Rh），詳如下表。
ng/mL（cyclosporin A濃度）(C) 50 100 200 400 800 1000
ratio of peaks heights，cyclo. A/cyclo. D(Rh)
（cyclo. A與cyclo. D訊號峰的高度比） 0.25 0.5 1.02 2.04 4.05 5.1
分離管柱（Column）規格：Supelco 75 4.6 mm、Silica gel（矽膠）3m、
phase（固定相）RP-8。
根據下列的層析圖（chromatogram）實驗結果，試推算出血漿中
cyclosporin A的濃度（以奈克(ng)/毫升(mL)為單位）。
（提示：原始的層析圖中，cyclo. A與cyclo. D訊號峰的高度比為9：14。）
本題應以兩種方式求解。（15分）
任選一個標準品的校正數據為計算基準。
由上表的校正數據，利用線性迴歸法（最小平方法），求出Rh與C的線
性方程式後，再求算之。
（註：以上這兩種求解方式，都是以訊號峰的高度為計算基準。）
代號：
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（註：對於n組數據對(x1, y1), (x2, y2),…, (xn, yn)，以線性迴歸法（最小
平方法）所得到的線性方程式為y = mx + b，其中直線的斜率m，
及y截距b，可以下列算式求出：
m = [n
n
iii yx
1-(
n
ii
x
1)(
n
ii
y
1)] / [n(
2
1
n
i
i
x
)-(
n
ii
x
1)2]
b = [(
2
1
n
i
i
x
)(
n
ii
y
1)-(
n
iii yx
1)(
n
ii
x
1)] / [n(
2
1
n
i
i
x
)-(
n
ii
x
1)2]）